镧（拼音：lán，注音：ㄌㄢˊ，粤拼：laan4；英语：Lanthanum，源于希腊语：λανθάνειν，转写为lanthanein，直译为“隐藏”），是一种化学元素，其化学符号为La，原子序数为57，原子量为138.90547 u。镧是一种柔软、具有韧性、质地为银白色的金属，暴露在空气中时会慢慢失去光泽。镧非常柔软，可以直接用刀切割。元素周期表第6周期钡之后存在着以镧为首的15个化学性质相似的金属元素，称作镧系元素。镧有时也被认为是第6周期第3族的过渡金属的第一个元素。所有的镧系元素均属于稀土元素。通常氧化态为+3。镧在人体没有扮演任何生物角色，但对某些特定细菌来说，它非常重要。镧对人体没有特别的毒性，但显示出一些抗菌活性。
镧通常伴随着铈或是其他稀土元素出现。1839年，镧首次由瑞典化学家卡尔·古斯塔夫·莫桑德在硝酸铈的杂质中发现，以古希腊语λανθάνειν （lanthanein，意为“隐藏”）命名。虽然镧被归类为稀土元素，但镧在地壳中元素含量的排名为第28，几乎是铅的三倍。在独居石和氟碳铈矿等矿物中占镧元素含量的四分之一[3]。直到1923年终于从这些复杂的矿物中成功提取出纯镧金属。
物理性质
镧是镧系元素中的第一个元素。在元素周期表中，它出现在碱土金属钡的右侧和镧系元素铈的左侧。它的位置一直存在争议，但大多数与2021年IUPAC临时报告一起研究此事的人认为，镧最适合作为第一个f区元素。[4][5][6][7][8]镧原子的电子排布为 [Xe]5d16s2，在惰性气体核心外有三个电子。在化学反应中，镧几乎总是从5d和6s电子壳层中丢弃这三个价电子，形成+3氧化态，实现惰性气体氙的稳定构型。[9]一些镧(II)的化合物是已知的，但它们较不稳定。[10]
在镧系元素中，镧是一个例外，因为它的气相原子中没有4f电子。因此，它只有非常微弱的顺磁性，而后来的镧系元素为强顺磁性（除了最后两个镧系元素镱和镥，它们的4f壳层完全充满）。[11]然而，镧的4f壳层可以在化学环境中部分占据并参与化学键合。[12]例如，三价镧系元素（除铕和镱之外的所有镧系元素）的熔点与6s、5d和4f电子的杂化程度有关（随着4f参与度的增加而降低），[13]而镧是其中熔点第二低的，为920 °C。（铕和镱的熔点更低，因为它们每个原子离域约两个电子，而不是三个。）[14]f轨道的这种化学可用性证明了镧在f区块中的位置，尽管其基态构型异常[15][16]（这仅仅是强电子间排斥的结果，使得占据小且靠近核心电子的4f壳层的利润降低）。[17]
镧系元素中越往后，就变得更硬。正如预期的那样，镧是一种软的金属。镧在室温下具有相对较高的电阻率，为 615nΩm。相比之下，良好导体铝的电阻率仅为 26.50nΩm。[18][19]镧是所有镧系元素中挥发性最低的。[20]类似大部分镧系元素，镧在室温下是六方晶系的。到了310 °C，镧的晶体结构变成面心立方晶系，到了865 °C则变成体心立方晶系。[19]
化学性质
根据周期表趋势，镧在镧系元素中有最大的原子半径。因此，它是其中反应性最强的，在空气中很快失去光泽，几个小时后完全变黑，很容易燃烧形成氧化镧 La2O3，它的碱性几乎和氧化钙一样。[21]一个厘米大小的镧样品会在一年内完全腐蚀，因为它的氧化物会像像铁锈一样散裂，而不是像铝、钪、钇和镥那样形成保护性氧化层。[22]镧在室温下就会和卤素反应产生三卤化物，和非金属氮、碳、硫、磷、硼、硒、硅和砷加热会形成二元化合物。[9][10]镧和水缓慢反应，产生氢氧化镧 La(OH)3。[23]在稀硫酸中，镧会形成水合三价阳离子 [La(H2O)9]3+。它是无色的，因为 La3+没有d或f电子。[23]在稀土元素中，镧是最强、最硬的碱。[24]
同位素
天然镧由两种同位素组成，分别为稳定的139La和原生长寿命放射性同位素 138La。139La 组成了天然镧的 99.910%，由s-过程（慢中子捕获，存在于低至中等质量恒星中）和r-过程（快中子捕获，存在于核塌缩超新星中）产生。它是镧唯一稳定的同位素。[25]非常罕见的 138La 是少数原生的奇-奇同位素之一，有1.05×1011年的长半衰期。它是不能通过s-过程或r-过程产生的富质子核素之一。138La和更加稀有的180mTa是在ν-过程中产生的，其中中微子和稳定核素产生作用。[26]剩下的镧同位素都是人造同位素，除了半衰期60000年的137La以外全部半衰期少于一天，大部分少于一分钟。139La 和140La 都是铀的裂变产物。[25]
氧化镧是一种白色固体，可以由镧和氧直接反应而成。由于 La3+ 很大，La2O3 是六边形的七配位结构，在高温下转变为氧化钪 (Sc2O3) 和氧化钇 (Y2O3)的六配位结构。它与水反应，形成氢氧化镧，反应过程中放出大量热量并发出嘶嘶声。氢氧化镧将与大气中的二氧化碳反应，形成碱式碳酸盐。[27]
氟化镧不溶于水，可用于 La3+的定性无机分析。其它重卤化镧都是非常可溶的潮解性化合物。无水卤化镧是由镧和卤素直接反应而成的，因为加热水合物会使它们水解：举个例子，加热 LaCl3 的水合物会产生LaOCl。[27]
镧和氢放热反应，产生二氢化物 LaH2，一种黑色、可自燃、脆的、具有氟化钙结构的导电化合物。[28]这是一种非整比化合物，可以伴随着电导率的损失进一步吸收氢，直到达到更像盐的 LaH3。[27] 类似LaI2 和LaI，LaH2 可能也是一种电子盐。[27]
1751年，瑞典矿物学家阿克塞尔·弗雷德里克·克龙斯泰特在巴斯特纳斯的矿区发现了一种重矿物，这种矿物之后被命名为铈硅石。三十年后，十五岁、来自拥有铈硅石的家族的威廉·希辛格将其样本发送给卡尔·威廉·舍勒，但舍勒没有在其中发现任何新元素。1803年，在希辛格成为一名铁匠后，他与永斯·贝采利乌斯一起回到矿物中并分离出一种新的氧化物（两年前发现的二氧化铈），他们将其以矮行星谷神星命名为“ceria”。[31] 马丁·克拉普罗特在德国同时独立地分离了二氧化铈。[32] 1839年至1843年间，瑞典外科医生兼化学家卡尔·古斯塔夫·莫桑德与贝采利乌斯证明“ceria”是多种氧化物的混合物。他分离出另外两种氧化物，将其命名为“lanthana”和“didymia”。[33][34]他在空气中焙烧来部分分解硝酸铈样品，然后用稀硝酸处理生成的氧化物。[35]
在所有镧系元素中，镧是第三多的，占了地球地壳中的39 mg/kg，仅次于钕的41.5 mg/kg 和铈的 66.5 mg/kg。它在地球地壳中的丰度几乎是铅的三倍。[36]镧很少是在稀土矿物中为主要的镧系元素。镧占主导地位的罕见矿物为独居石-(La) 和镧石-(La)。[37]
La3+ 离子的大小与元素周期表中紧随其后的轻镧系元素（直到钐和铕的镧系元素）的大小相似，因此镧往往与它们一起出现在磷酸盐、硅酸盐和碳酸盐矿物中，例如独居石（MIIIPO4）和氟碳铈矿（MIIICO3F），其中M代表除了钪和放射性的钷以外的所有稀土元素（多为Ce、La和Y）。[38]氟碳铈矿通常缺乏钍和重镧系元素，因此从中提纯轻镧系元素的工作较少。矿石经粉碎、研磨后，首先用热浓硫酸处理，放出二氧化碳、氟化氢和四氟化硅。然后，将产物干燥并用水浸出，在溶液中留下早期镧系元素离子（其中就包括镧）。[39]
通常包含所有稀土元素和钍的独居石的分离工艺更为复杂。独居石由于其磁性，可以通过反复的电磁分离来进行分离。分离后，用热浓硫酸处理，可得水溶性的稀土硫酸盐。酸性滤液会被氢氧化钠部分中和至 pH 3-4。钍以氢氧化钍的形式从溶液中沉淀出来并被去除。之后，将溶液用草酸铵处理，将稀土元素转化为其不溶性草酸盐。草酸盐通过加热，分解成氧化物。将这些氧化物溶解在硝酸中，移除主要成分之一——铈，其氧化物不溶于HNO3。镧与硝酸铵通过结晶分离为复盐。与其他稀土元素的复盐相比，镧盐的溶解度相对较低，因此会留在残留物中。[10]处理这些残留物时必须小心，因为它们含有232Th 的衰变产物228Ra，一种强γ发射体。[39]镧相对容易提取，因为它只有一种邻近的镧系元素铈，可以利用其容易被氧化为+4态的性质将其去除。此后，镧可以通过La(NO3)3·2NH4NO3·4H2O的分步结晶分离出来，或通过离子交换技术来得到更纯的镧。[39]
最后被碱金属或碱土金属在真空或氩气中还原：[10]
此外，纯镧也可以由在高温下由无水LaCl3 和NaCl 或KCl的熔融混合物电解而成。[10]
历史上，镧的第一个用处是煤气灯煤气罩。卡尔·奥尔·冯·威尔斯巴赫使用氧化镧和二氧化锆的混合物（他称之为Actinophor）来做煤气罩，并于1886年获得专利。最初的煤气罩发出了绿色的光芒，但并不是非常成功。他的第一家公司于1887年在阿茨格斯多夫建立了一家工厂，但在1889年失败了。[40]
镧的现代用途包括：
- 镍氢电池阳极使用的一种材料是 La(Ni3.6Mn0.4Al0.3Co0.7)。由于移除其它镧系元素的成本很高，会用含有超过50% 镧的混合稀土金属替代纯镧。该化合物是AB5类型的金属间化合物成分。[41][42] 镍氢电池在美国销售的Toyota Prius的许多型号中都可以找到。这些较大的镍氢电池需要大量的镧来生产。2008年，Toyota Prius的镍氢电池需要10至15千克（22至33英磅）的镧。随着工程师推动技术来提高燃油效率，每辆车可能需要两倍的镧。[43][44][45]
- 氢海绵合金中包含镧。这些合金在可逆吸附过程中能够储存高达自身体积400倍的氢气。它们每次这样做都会释放热能，因此这些合金有可能用于节能系统。[19][46]
- 混合稀土金属是一种可自燃的合金，用做燧石，其中含有25%至45%的镧。[47]
- 氧化镧和六硼化镧在电子真空管中用作热阴极材料，对电子有强发射率。LaB6的晶体用于电子显微镜和霍尔效应推进器的高亮度、长寿命热电子发射源。[48]
- 氟化镧（LaF3）是一种名为ZBLAN的重氟化物玻璃的重要组成部分。这种玻璃在红外范围内具有优异的透射率，因此用于光纤通信系统。[49]
- 掺铈的溴化镧和氯化镧都是最近的无机闪烁体探测器材料，具有高光输出、最佳能量分辨率和快速响应的性质。此外，它们的光输出非常稳定，并且在很宽的温度范围内都非常高，使其对高温应用特别有吸引力。这些闪烁体已经在商业上广泛用于中子和γ射线的探测器。[50]
- 碳弧灯使用稀土元素的混合物来提高光质量。直到碳弧灯被淘汰为止，这种应用，尤其是电影演播室照明和投影行业的应用消耗了大约25%的稀土化合物。[19][51]
- 加入氧化镧（La2O3）可以提高玻璃的耐碱性，用于制作特殊光学玻璃，如红外吸收玻璃。这些玻璃也用于相机和望远镜透镜，因为稀土玻璃具有高折射率和低色散。[19]在氮化硅和二硼化锆的液相烧结过程中，氧化镧也用作晶粒生长添加剂。[52]
- 将少量镧添加到钢中可提高其抗冲击性和延展性，而将镧添加到钼中会降低其硬度和对温度变化的敏感性。[19]
- 许多泳池产品中都含有少量镧，以去除养育藻类的磷酸盐。[53]
- 钨极气体保护电弧焊焊接电极会使用氧化镧，它是放射性的钍的替代品。[54][55]
- 镧和其他稀土元素的各种化合物（氧化物、氯化物等）是各种催化剂的组成部分，例如裂化反应催化剂。[56]
- 镧-钡放射性定年法可用于估计岩石和矿石的年龄，但该技术的普及程度有限。[57]
- 碳酸镧被批准作为一种药物，用于在肾衰竭时的高磷酸血症的情况下吸收过量的磷酸盐。[58]
- 氟化镧用于荧光灯涂层。它与氟化铕混合，应用于氟离子选择性电极的晶体膜。[10]
- 与辣根过氧化物酶一样，镧在分子生物学中用作电子致密示踪剂。[59]
- 镧改性膨润土在湖泊处理中用于去除水中的磷酸盐。[60]
镧是嗜甲烷菌Methylacidiphilum fumariolicum SolV的甲醇脱氢酶的重要辅助因子，尽管镧系元素的巨大化学相似性意味着镧可以被铈、镨或钕取代而没有不良影响，并且较小的钐、铕或钆除了使它们生长缓慢外没有其他副作用。[61]
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- 元素镧在The Periodic Table of Videos（诺丁汉大学）的介绍（英文）
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- WebElements.com – 镧（英文）