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铋(拼音:bì,注音:ㄅ丨ˋ,粤拼:bei3;英语:Bismuth),是一种化学元素,其化学符号为Bi,原子序数为83,原子量为208.98040 u。铋是一种五价的后过渡金属,化学性质类似于同属氮族的砷和锑。铋可以在自然界中找到,它的硫化物和氧化物是重要的商业矿石。纯铋的密度是纯铅的86%。它刚产出时是银白色的易脆金属,但表面氧化后呈粉红色。铋是天然的反磁性金属,也是金属中热导率最低的元素之一。
古时候人们就已经知道铋金属的存在。它是最早发现的十种金属之一,但其英文名称Bismuth词源不详。它可能起于德语Bismuth、Wismut、Wissmuth(16世纪初);它们可能与古高地德语hwiz(“白色”)有关。[4]新拉丁语bisemutium (由格奥尔格·阿格里科拉创造;他当时将许多德语的采矿和技术词汇转为拉丁词语)源自德语Wistuth,可能来自weiße Masse(“白色的物质”)。[5][6]
所产生的一氧化碳还可能把杂质金属的氧化物还原:
这些杂质溶于金属铋中,形成粗铋。如果铋矿中还含有铜,则通常加入黄铁矿来回收铜:
同样,有部分杂质熔入金属铋,形成粗铋。
氧化铋和硫化铋的混合矿则可以通过混合熔炼法来冶炼金属铋,冶炼过程使用氧化铋和硫化铋之间的氧化还原反应:
其中,FeCl3还能溶解铋矿中的天然铋:
矿中如果有氧化铋则直接被盐酸溶解:
加热至熔点时,铋的表面逐渐生成灰黑色的氧化物。金属铋可以在一定条件下和卤素直接反应,生成三卤化铋,但是铋在500 °C下会与氟反应生成五氟化铋。[17][18][19]三卤化物具腐蚀性,容易与水分反应,生成化学式为BiOX的卤氧化物。[20]
在高温下,金属铋能与很多非金属和金属反应,生成三价铋的化合物。铋的还原电势为正值,即在电动序中位于氢后,所以铋不会与非氧化性酸反应。铋能溶于热的浓硫酸中,生成硫酸铋和二氧化硫(1);[16]也可以与硝酸反应,生成硝酸铋(2)。与砷、锑不同,铋有生成含氧酸盐的明显趋势,如硫酸铋、硝酸铋、砷酸铋等。铋不和碱反应。
需要指出的是,铋与氧化剂反应时通常只生成三价铋而不是五价铋。五价铋远不如五价砷以及五价锑稳定。这不仅是因为铋的第IV电离能和第V电离能之和(9.776mJ·mol-1),而且还因为6s2的一个电子激发到6d空轨道需要很大的能量,所以用低氧化态的铋生成五价铋化合物很困难。[21]
此外,铋还能形成原子簇化合物。
铋唯一的天然同位素是铋-209,自从得到发现以来被认为是最重的稳定同位素。它是镎衰变链的最终产物。然而,科学家长期以来一直怀疑它在理论上是不稳定的。[22]2003年,法国奥赛天体物理研究所的研究人员证实铋-209具有极其微弱的放射性,会发生α衰变形成铊-205,测得的半衰期为1.9×1019 年 [23],相当于目前估计的宇宙年龄的十亿倍。[3]由于其具有极长的半衰期,极微的放射性对人体不会造成任何影响,甚至比人体本身的放射性低得多,因此在所有目前已知的医疗和工业应用中,铋可以当作稳定的非放射性元素;而对其放射性的研究纯粹是基于学术兴趣,因为铋是少数几个在理论上被预测有放射性,之后才从实验室中被检测出的元素之一。[3]铋具有已知最长的α衰变半衰期,不过仍短于碲-128发生双β衰变的半衰期,长达2.2×1024 年。
在高温下,金属铋的蒸气会与氧迅速结合,形成黄色的Bi2O3。[27][28][19]熔融时,在710 °C以上的温度中,这种氧化物会腐蚀任何金属氧化物,甚至是铂。与碱反应时,它会形成两种含氧离子系列:BiO−2 (为聚合物,会形成线性链)和BiO3−3。Li3BiO3中的负离子Bi8O24−24是立方形的八聚体阴离子,而Na3BiO3中的负离子则是四聚体。[29]
在化学计量上,氯氧化铋(BiOCl,右图)和硝酸氧铋(BiONO3)以铋酰离子(BiO+)的简单阴离子盐的形式出现。铋酰离子通常在含水铋化合物中出现。然而,在BiOCl的情况下,盐晶体以Bi、O和Cl原子的交替板的结构形成,其中每个氧在相邻平面中与四个铋原子配位。这种矿物化合物被用作颜料和化妆品(见下文)。[33]
在2014年,研究人员发现,铋钠可以以一种称为“三维拓扑狄拉克半金属”(3DTDS)的形式存在,该物质散装具有3D狄拉克费米子。它是石墨烯的天然三维对应物,具有相似的电子移动率和漂移速度。石墨烯和拓扑绝缘体(例如3DTDS中的绝缘体)都是晶体材料,它们在内部是与电绝缘的, 但在表面上是可以导电的,从而可使用在晶体管和其他电子设备上。尽管铋钠(Na3Bi)太不稳定,以至于无法在没有包装的设备中使用, 但它仍可以展示出3DTDS系统的潜在应用,且在半导体和自旋电子学的应用中, 它与平面石墨烯相比, 具有明显的效率和制造优势。 [34][35]
低氧化态的铋卤化物已被证明具有不同寻常的结构。最初被认为是氯化铋(I)(BiCl),结果是由Bi5+9阳离子和BiCl2−5、Bi2Cl2−8阴离子组合成的复合化合物。 [29][36]Bi5+9阳离子具有扭曲的三键三角柱状分子几何形状, 也存在于Bi10Hf3Cl18之中,Bi10Hf3Cl18是通过将四氯化铪和氯化铋与元素铋的混合物还原而制成的,具有[Bi+]、[Bi5+9]、[HfCl2−6]3的结构。[29]:50其他多原子铋阳离子也已经被知悉,例如:在Bi8(AlCl4)2中被发现的Bi2+8。[36] 铋也能形成具有与“BiCl”相同结构的低价溴化物。另外,还有一个真正的单一碘化物BiI,它包含Bi4I4单元链。BiI可加热分解为BiI3和元素铋。此外,也存在有相同结构的一溴化物。[29]
根据美国地质调查局的研究,2016年全球的铋采矿产量为10,200公吨,主要产自中国(7,400吨)、越南(2,000吨)、墨西哥(700吨)[41] 。2016年的全球精炼厂产量则为17,100吨,其中中国生产11,000吨、墨西哥539吨、日本428吨[42] ;这个数量上的差异显示出,铋的地位是作为提取其他金属(例如:铅、铜、锌、锡、钼、钨等)的副产品。精炼厂生产的全球铋产量的统计数据是较为完整与可靠的[43][44][45][46]。
铋存在于粗铅锭中(含铋量高达10%),经过数个精炼的阶段,直到透过白特顿-克洛耳法的程序将之分离出来例如炉渣等的杂质,或是以贝滋电解法将之提炼出来。铋与另一种主要金属铜的作用相似[44]。生铋矿经过上述两种处理程序后,仍存有相当多的其他金属,其中最主要的是铅。借由熔融混合物与氯气反应,其他金属可以转化为氯化物,而铋则仍保持不变。杂质也可以透过各种其他方法去除,例如:使用助熔剂等处理方法,来制成高纯度的铋金属(纯度超过99%)。
铋金属全球产量和年平均价格除了1970年代的飙升之外,在20世纪的大部分时间里,纯铋金属的价格一直相对地稳定。铋一直以来主要是作为提炼铅的副产品而生产的,因此价格通常反映出生产、需求和回收成本之间的平衡[47]。
在第二次世界大战之前,对铋的需求很小,而且主要是用在医药上,铋化合物被用来治疗消化系统的疾病、性传播疾病和烧伤等。少数铋金属则是用在消防喷水系统和保险丝的易熔合金。在第二次世界大战期间,铋被认为是一种战略性材料,用于焊料、易熔合金、药物和原子研究。为了稳定市场,生产商在战争期间将价格定为每磅1.25美元(每公斤2.75美元),从1950年到1964年的价格则定为每磅2.25美元(每公斤4.96美元)[47]。
1970年代初期,由于作为铝、铁和钢的冶金添加剂,铋的需求量逐渐增加,因此价格迅速上涨。随后由于全球产量增加、消耗量稳定,以及1980年、1981年至1982年的经济衰退,其价格下降。到了1984年,随着全球消费量的增加,价格又开始攀升,特别是在美国和日本。在1990年代初期,开始对铋进行评估研究,因为铋可以作为铅的无毒替代品,例如可用于:陶瓷釉料、鱼坠、食品加工设备、管线应用的车床加工黄铜、润滑油脂和水禽狩猎[48]。尽管得到了美国联邦政府的铅替代政策支持,在1990年代中期,在这些领域中铋的使用率依然增长缓慢,直到2005年左右,增长有所加剧,导致价格迅速且持续地上涨[47]。
大多数铋是作为提取其他金属的副产品而生产的,包括铅,钨和铜的冶炼,该材料的可持续性取决于废料回收业的投入。
曾有人认为,铋可以从电子设备的焊接接头中完整的回收,可是随着最近电子设备中焊料应用的效率增加,因此焊料的用量明显减少,故而难以回收。要从含银焊料中回收银仍具有经济效益,但回收铋的经济效益则少了许多[49]。
目前在铋的产量中,其化合物态就占了一半。铋在商业上的应用不多,且需要使用的量通常相对于其他原材料较少。在美国,2016年消耗了733吨铋,其中70%用于化学品(包括药品、颜料和化妆品),11%用于铋合金。
一些制造商使用铋作为阀门等饮用水系统设备的替代品,以满足美国的“无铅”要求(始于2014年)。这是一个相当广泛的应用,因为它涵盖了所有住宅和商业建筑。[50]
在1990年代初期,研究人员开始评估将铋作为铅的无毒替代品的可行性。
氯氧化铋(BiOCl)有时用于化妆品中,作为眼影,发胶和指甲油中的颜料[57][58]。这种化合物是一种矿物质双晶石,并且以晶体形式包含原子层,其以光为基础折射光,产生类似于珍珠母珍珠层的虹彩外观。它曾在古埃及等其他地方作为化妆品。铋白(又称西班牙白),是一种白色颜料,它包括氧氯化铋或硝酸氧铋。钒酸铋是一种具有光稳定性的非反应性涂料,通常作为毒性较强的硫化镉黄和橙黄色颜料的替代品。这使得它常用在柠檬黄色颜料,而且和原本的含镉颜料在视觉上无法区分。
铋和铁等金属可制造合金,用于自动喷水灭火系统。它也被用来制造青铜时代使用的铋青铜。
铋在重金属中毒性比较低,随着人们越来越重视铅的毒性,铋合金(大约是铋产量的三分之一)越来越常作为铅的替代品。因为铅(11.32克/立方公分)和铋(9.78克/立方公分)之间的密度差异小,在子弹和配重等方面,铋可以代替铅。例如,它可以取代铅制造铅坠。现已替代铅弹作为镇暴霰弹枪中的弹药。荷兰,丹麦,英国,威尔士,美国和许多其他国家现在禁止使用铅弹来捕猎湿地的鸟类,因为许多鸟类以为铅弹可帮助消化而误食,导致铅中毒。而荷兰甚至禁止在所有狩猎行为中使用铅弹。铋锡合金子弹是一种替代方案,其性能与铅弹相似。(另一种较便宜但性能较差的替代品是“钢”弹) 然而,铋由于缺乏可塑性而不适合用作为狩猎子弹。
危害性物质限制指令(RoHS)减少了铅的使用,并扩大铋在电子产品中作为低熔点焊料的成分,作为传统锡铅焊料的替代品。它的低毒性使它可作为食品加工设备和铜水管的焊料,而在欧盟,它也被应用于汽车工业。
大部分的铋合金熔点很低,可用于特殊用途如焊料。火灾探测和扑灭系统中的许多自动洒水器、熔断器和安全装置常见到易熔的In19.1-Cd5.3-Pb22.6-Sn8.3-Bi44.7合金,熔点为47°C(117°F)。这是一个方便的温度,因为在正常的生活条件下不太可能超过该温度。会在70°C熔化的Bi-Cd-Pb-Sn合金,可用于汽车和航空工业。在薄壁金属零件变形之前,先填充熔融液或覆盖一层薄薄的合金以减少断裂的机会,然后将零件浸入沸水中以除去合金。因为铋在凝固的时候会异常膨胀,所以适合用于某些地方,例如印刷铸件。
铋用于制造易切削钢和易切削铝合金,以实现精密加工性能。因为铅的凝固收缩和铋的膨胀幅度差不多,因此铅和铋的含量通常一样[61][62]。含相同比例的铋铅合金在熔化、凝固时变化不明显。这样的合金可用于高精度铸造中,例如在牙科领域可以创建模型和模型。铋还用作锻铸铁的合金剂和热电偶材料。
铋还会用在铝硅合金中,用来改善硅的型态[63][64]。一些铋合金(例如Bi35-Pb37-Sn25)会与不粘材料(云母、玻璃、搪瓷)结合使用。因为它们很容易润湿,从而可以与其他零件接合。在铯中添加铋可以提高铯阴极的产率。铋粉和锰粉在300°C的温度下烧结会产生永久磁铁和磁致伸缩材料,可于10–100 kHz范围内的超声波发生器和接收器以及磁存储设备中工作。
参见铋沉着症,一种因长期接触铋而引起的罕见皮肤病。
科学文献指出,与其他重金属(铅,砷,锑等)相比,摄入一些铋化合物对人体的毒性较小,可能是因为铋盐的溶解度相对较低所导致[67]。研究指出,铋滞留于全身的生物半衰期为5天,但它会在接受铋药物治疗的人的肾脏中积存多年[68]。
铋对环境的影响尚不清楚,它可能比其他的重金属更不容易产生生物积累,而这是一个目前正在积极研究的领域[72]。
真菌Marasmius oreades可以用来修复被铋污染的土壤[72]。
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