锔(拼音:jú,注音:ㄐㄩˊ,粤拼:guk6;英语:Curium),是一种人工合成的化学元素,其化学符号为Cm,原子序数为96,属于锕系元素及超铀元素,具有放射性,最长寿的同位素为锔-247,半衰期达1560万年。锔在超铀元素中排序第四,但其发现时间却早于第三个超铀元素镅,于1944年7月由伯克利加州大学的格伦·西奥多·西博格等人首次专门合成出。其发现起初被列为机密,到1945年11月才公布于世,并以研究放射性的科学家玛丽·居里和其丈夫皮埃尔·居里命名。大部分的锔是在核反应堆中通过对铀或钚进行中子撞击产生的。每吨用过核燃料中含有大约20克锔。
虽然过去的核反应实验中很可能已经产生了锔元素,但是要直到1944年,伯克利加州大学的格伦·西奥多·西博格、拉尔夫·A·詹姆斯(Ralph A. James)和阿伯特·吉奥索等人才首次专门合成并分离出锔。他们的实验使用了1.5米直径回旋加速器。[2]
锔的合成过程如下:首先将硝酸钚溶液涂在面积约为0.5 cm2的铂薄片上,蒸发后的残留物经退火转换为二氧化钚(PuO2)。二氧化钚在回旋加速器中受照射之后,产物溶于硝酸中,再用浓氨水沉淀为氢氧化物。沉淀物溶于高氯酸,再用离子交换分离出锔的某个同位素。由于锔的分离过程十分繁复,以致发现团队最初称其为Pandemonium(希腊文中意为“群魔殿”或“地狱”)。[5][6][7]
科学家根据衰变时释放的α粒子的特征能量,确切地辨认了锔-242:
1945年3月进行的另一条反应又产生了240Cm同位素:
该同位素的α衰变半衰期为26.7。[8]
锔和镅在1944年的发现与当时旨在制造原子弹的曼哈顿计划息息相关。有关其发现的信息一直保密到1945年才公诸于世。在1945年11月11日美国化学学会正式发布锔和镅的发现前5天,美国电台节目“Quiz Kids”(小朋友问答)的一位听众问到,战时除了镎和钚之外还有没有发现其他新的超铀元素,格伦·西博格回应时泄露了有关发现锔和镅的消息。[5]
锔是一种放射性人工合成元素,也是质地坚硬、密度高的银白色金属。其物理和化学特性与其上方的镧系元素钆相似。锔的熔点为1340 °C,这比前面的超铀元素镎(637 °C)、钚(639 °C)和镅(1173 °C)都要高,而钆的熔点则在1312 °C。锔的沸点为3110 °C,密度为13.52 g/cm3。这比镎(20.45 g/cm3)和钚(19.8 g/cm3)的密度低,但仍比大部分金属高。锔的两种晶体结构中,α型在标准温度和压力下更稳定。其具有六方对称结构,空间群为P63/mmc,晶格参数a = 365 pm,c = 1182 pm,且每晶胞含四个化学式单位。[15]该晶体具有双六方密排结构,层序为ABAC,并和α镧同型。在23 GPa压力以上及室温下,α锔会转变为β锔。β型具有面心立方对称结构,空间群为Fm3m,晶格常数a = 493 pm。[15]进一步加压到43 GPa后,锔会变为属于正交晶系的γ锔结构,与α铀同型,并一直到52 GPa都不会再有相变。这三种锔的相态也被称为Cm I、II和III。[16][17]
锔的磁特性奇特。其旁边的锕元素在不同温度下都不会偏离居里外斯顺磁性,但α锔会在冷却至65至52 K时转变为反铁磁性,[18][19]而β锔在大约205 K时转变成亚铁磁性。另外,锔和氮族元素的化合物在冷却后会转成铁磁性:244CmN和244CmAs于109 K,248CmP于73 K,248CmSb于162 K。锔的镧系同系物钆以及钆的氮族元素化合物也会在冷却时转变磁性,但稍有不同:Gd和GdN变为铁磁性,而GdP、GdAs和GdSb则具反铁磁性。[20]
锔的电阻率会随温度而变化:在4至60 K时大约翻倍,并从60 K到室温几乎保持恒等。由于其释放的α辐射会破坏自身的晶体结构,因此其电阻率会随时间快速提高,约10 µOhm·cm/h。故此很难确定锔的绝对电阻率(约125 µΩ·cm)。锔的电阻率与钆、钚和镎相近,但比镅、铀、钋和钍高出许多。[1][21]
在紫外线照射下,锔(III)离子会发出强烈且稳定的橘黄色萤光,极值位于590至640 nm区间内,随环境条件而变化。[22]这种萤光特性是来自第一激发态6D7/2与基态8S7/2之间的转变。通过分析发出的萤光,可以监测有机及无机配合物中Cm(III)离子间的交互作用。[23]
锔的最稳定氧化态为+3,其离子在溶液中也具有+3态。[24]:24其+4态只出现在少有的几个固态化合物中,如CmO2和CmF4。[25][26]锔的化学特性与同为锕系元素的钍和铀不同,但和镅及许多镧系元素相似。在水溶液中,Cm3+离子可以是无色或浅绿色的,[27]而Cm4+离子则是浅黄色的。[28]Cm3+的吸收光谱在375.4、381.2和396.5纳米波长处有尖锐的峰值,这些峰值的强度可以直接用来测量该离子的浓度。[24]:25-26锔离子属于硬酸,因此可以和硬碱产生最稳定的配合物。[29]两者间形成的主要为离子键,但含少量共价键的部分。[30]配合物中的锔主要以三帽三角菱柱形配位。[31]
锔会和氧迅速反应,主要形成Cm2O3和CmO2,[32]另也会形成二价氧化锔:CmO。[28]:1972草酸锔(Cm2(C2O4)3)、硝酸锔(Cm(NO3)3)或氢氧化锔在纯氧中燃烧后可制成呈黑色的CmO2。[26][33]当在真空中(约0.01 Pa压力下)加热到约600至650 °C度时,该氧化物会转变成呈白色的Cm2O3:[26][34]
其他已知的氧化物还包括诸如M(II)CmO3型的三元氧化物,其中的M表示任何一种二价金属,如钡。[36]
氢氧化锔(III)(Cm(OH)3)与无水氯化氢气体反应后,会形成无色的三氯化锔(CmCl3)。要制造其他的锔卤化物,可在约400至450 °C的高温下,使三氯化锔与对应的卤化铵盐反应。以此方法可制得三溴化锔(无色至浅绿色)及三碘化锔(无色):[38]
在高温下真空中使锔与气态硫、硒或碲反应,可分别制成锔的硫化物、硒化物和碲化物。[42][43]氮族的氮、磷、砷和锑可以和锔形成化学式为CmX的化合物。[4]要制造这些化合物,可在高温下使三氢化锔(CmH3)或金属锔与对应的氮族元素进行反应。
延伸X光吸收细微结构(EXAFS)已证实,在含有n-C3H7-BTP和Cm3+离子的溶液中,存在Cm(n-C3H7-BTP)3型的配合物,其中BTP指2,6-二(1,2,4-三嗪-3-基)吡啶。某些BTP型配合物只和锔相互作用,因此在提取锔的过程中相当有用。[22][46]溶解了的Cm3+离子会和许多有机化合物反应,包括异羟肟酸、[47]尿素、[48]萤光素、[49]和三磷酸腺苷等。[50]这些化合物都和各种微生物的内部活动相关。如此产生的配合物在紫外线的照射激发下,会发出强烈的橘黄色萤光。这不但使锔的探测过程更为方便,更可以通过观测半衰期的改变(约0.1毫秒数量级)及萤光光谱的变化,来研究Cm3+离子与配体间的交互作用。[23][47][48][49][50]
热中子截面(靶恩)[54] | ||||||
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242Cm | 243Cm | 244Cm | 245Cm | 246Cm | 247Cm | |
裂变 | 5 | 617 | 1.04 | 2145 | 0.14 | 81.90 |
捕获 | 16 | 130 | 15.20 | 369 | 1.22 | 57 |
捕获/裂变比 | 3.20 | 0.21 | 14.62 | 0.17 | 8.71 | 0.70 |
53 MWd/kg的燃烧20年后的低浓缩铀乏核燃料[55] | ||||||
3种常见同位素 | 51 | 3700 | 390 | |||
快中子反应堆中的混合氧化物核燃料(5个样本的平均值,燃烧度为66-120GWd/t)[56] | ||||||
总含锔量3.09×10-3% | 27.64% | 70.16% | 2.166% | 0.0376% | 0.000928% |
同位素 | 242Cm | 243Cm | 244Cm | 245Cm | 246Cm | 247Cm | 248Cm | 250Cm |
临界质量(kg) | 25 | 7.5 | 33 | 6.8 | 39 | 7 | 40.4 | 23.5 |
锔约有20种已知的同位素及7种同核异构体,质量数从233到252不等。这些同位素都具有放射性,其中半衰期最长的有247Cm(1560万年)和248Cm(348,000年);其他长半衰期的同位素包括245Cm(8500年)、250Cm(8,300年)和246Cm(4,760年)。锔-250较为特殊,主要以自发裂变的形式衰变(86%几率)。最常用的锔同位素为242Cm和244Cm,半衰期分别为162.8天和18.1年。[8]
所有242Cm和248Cm之间的同位素,以及250Cm,都可以维持核链反应,因此理论上能在反应堆中作核燃料之用。正如多数超铀元素一样,质量数为奇数的锔同位素243Cm、245Cm和247Cm的核裂变截面特别高,都可以被用在热中子反应堆中。然而,所有锔同位素的混合物则只能用于快中子增殖反应堆中,因为质量数为偶数的锔同位素在热中子反应堆中不会裂变,并会随燃烧度的提高而累积。[58]当在发电反应堆中使用混合氧化物(MOX)燃料时,该燃料不应含有锔元素。这是因为中子活化会使248Cm变为锎,而锎是一种强中子射源,除了会污染核燃料循环的后部,还会对反应堆操作人员造成过量辐射的危险。因此,若要使用次锕系元素(铀和钚以外的锕系元素)作为热中子反应堆中的核燃料,则应从燃料中完全移除锔元素,或将锔置于特殊的燃料柱中作为燃料中的唯一一种锕系元素。[59]
锔是在核反应堆中少量产生的。到目前为止,242Cm和244Cm的总产量只有几公斤,其余更重的同位素只有数克或甚至数毫克的总产量。故此锔的价格昂贵,每毫克160至185美元;[10]更近期的估价为:242Cm每克2,000美元,244Cm每克170美元。[68]在反应堆中,238U可以通过一系列的核反应形成锔。首先238U捕获一颗中子,变为239U,再经β–衰变形成239Np和239Pu。
进一步捕获中子并进行β–衰变后,样本会变为241Am,再转换为242Cm:
实际研究在制造锔的时候,并不对铀进行照射,而是用钚。乏核燃料中含有大量的钚,能够轻易地提取使用。如果使用高中子通量的辐射,能通过另一条反应链形成244Cm:[4]
锔-244在释放α粒子后,会衰变成240Pu;同时它会吸收中子,产生少量更重的锔同位素。这些同位素包括247Cm和248Cm,由于半衰期很长,因此常被用于科学研究。不过,由于247Cm在热中子撞击下容易裂变,因此该同位素在热中子反应堆中的产率较低。[69]经中子捕获产生250Cm的可能性同样很低,因为中间产物249Cm的半衰期非常短(64分钟),并会经β–衰变成为锫的249Bk同位素。[69]
以上一连串的(n,γ)反应会产生不同锔同位素的混合物。合成后的分离过程十分繁复,所以科学家一般选择性地合成特定锔同位素。由于半衰期很长,锔-248最常用于研究用途。该同位素最有效率的合成方法是通过锎-252的α衰变。因为252Cf具有长半衰期(2.65年),因此容易大量取得。每年通过这种方法产生的248Cm大约有35至50 mg,同位素纯度为97%。[69]
另一种研究常用的同位素245Cm可经由249Cf的α衰变产生,而249Cf可由249Bk的β–衰变产生。
一般的合成产物含有不同锔同位素的氧化物混合物。要分离出其中一种同位素,可以将乏核燃料(如混合氧化物核燃料)溶于硝酸中,再使用磷酸三丁酯和烃类的混合物,通过铀钚分离(PUREX)来萃取出大部分的铀和钚。然后利用二酰胺来萃取水溶残余物(残液)中剩余的镧系元素和锕系元素。产物将会是三价锕系及镧系元素的混合物。要分离出当中的锔化合物,可用多重步骤的层析法及离心法,并使用适当的试剂。[24]:34-48其中一种可用来专门提取锔的试剂为双三嗪基二吡啶配合物。[70]如要使锔从非常相似的镅中分离出来,可将两者氢氧化物的混合浆状物置于碳酸氢钠水溶液中,并在加热后加入臭氧。大部分的镅和锔在溶液中都具有+3价态。其中镅会被氧化,形成可溶的Am(IV)配合物,而锔则不会改变,故可再重复用离心法提取出来。[24]:25
锔是其中一种放射性最强的可分离元素。其两种最常见的同位素242Cm和244Cm都是强α粒子射源(能量为6 MeV),其半衰期相对较短,分别为162.8天和18.1年,每克所释放的功率分别为120瓦和3瓦。[10][75][76]因此氧化锔可被用于太空船中的放射性同位素热电机。科学家曾研究过如何用244Cm同位素发电,而242Cm则因价格昂贵(每克约2000美元)而不能使用。锔-243的半衰期约为30年,每克功率达到1.6瓦,故可用作燃料,但它的核衰变产物会释放大量有害的γ和β射线。244Cm所释放的α粒子无须大量辐射防护,但其自发裂变率很高,因此具有高中子辐射和γ辐射。相比同样用于放射性同位素热电机的238Pu,244Cm释放的中子通量高出500倍;它释放强烈的γ射线,所需的辐射防护也高出20倍。功率为1 kW的样本需要约5 cm的铅作防护,而238Pu只需0.1 cm的铅。这样的应用在目前来说是不切实际的。[68]
其中一项锔的实际应用是利用242Cm同位素来产生心律调节器中用于发电的238Pu。如不使用这种方法,则要通过237Np的(n,γ)反应,或用氘撞击铀,才能形成238Pu。这些过程都会产生236Pu,而这种副产品会衰变为释放大量γ辐射的208Tl,不适合加入心律调节器中。[77]
科学家常使用锔来产生更重的超铀元素和锕系后元素。用氧(18O )或镁(26Mg )撞击248Cm,可以产生𬭳(265Sg)和𬭶(269Hs和270Hs)。[28]:1980-1981劳伦斯伯克利国家实验室用能量为35 MeV的α粒子撞击重数微克的锔-242,发现了锎元素:
由于具有放射性,锔必须在适当的实验室中用特殊的器材处理。锔元素本身主要释放α粒子,用很薄的普通材质就可以吸收阻挡。然而锔的一些衰变产物却会释放大量β及γ辐射,因此需要更加严密的保护措施。[32]一旦摄入体内,锔会在几天以内被排除体外,只剩余0.05%会吸收到血液内。血液中45%的锔会进入肝脏,45%进入骨骼,余下10%经排泄离开身体。骨骼中的锔会积累在与骨组织与骨髓的接触面上,而且不会随时间明显地分散。其辐射会破坏骨髓和其制造红血球的能力。锔的生物半衰期在肝脏中约为20年,而在骨骼中则为50年。[32][64]锔更容易通过呼吸进入体内,其中244Cm在水溶态时的最高允许可摄入量为0.3 μC。[10]含242Cm和244Cm的溶液在经静脉注射进入老鼠的体内后,会导致其患上骨肿瘤的可能增大;经吸入后,则有可能造成肺癌和肝癌。[32]