铕(拼音:yǒu,注音:丨ㄡˇ,粤拼:jau5;英语:Europium;),是一种化学元素,其化学符号为Eu,原子序数为63,原子量为151.964 u,属于镧系元素,也是稀土元素之一。元素以欧洲(Europe)命名。铕是一种较坚硬的银白色金属,在空气和水中容易氧化。铕的氧化态通常为+3,但其+2态也并不鲜见。所有氧化态为+2的铕化合物都具有轻微的还原性。铕在生物体中没有重要的功用,和其他重金属相比毒性较低。铕的大部分应用都采用了其化合物的磷光特性,例如电视机的磷光体以及欧罗(欧元)纸币的防伪磷光体等。
在冷却至1.8 K、加压至80 GPa时,铕会变成超导体。这是因为,铕在金属态下化合价为二,[3]在受压的情况下化合价变为三。二价状态下强大的局域磁矩(J = 7/2)抑制了超导相态,而三价时的磁矩为零,因此超导性质得以发挥。[4]
由于反应性高,就算涂上一层矿物油保护层,固体铕样本也一般不会有闪亮的金属表面。铕会在150至180 °C的空气当中自燃,形成三氧化二铕:
铕一般显三价态,但有时也会形成二价化合物。这在几乎完全形成三价化合物的镧系元素中是比较少见的。铕的+2态的电子排布为4f7,因为半满的f壳层有更高的稳定性。在大小和配位数方面,铕(II)和钡(II)相似。例如,两者的硫酸盐都很难溶于水。[7]二价铕是一种弱还原剂,且会在空气中氧化成三价铕化合物。在缺氧条件(特别是地热条件)下,二价铕足够稳定,所以会掺入钙以及其他碱土金属的矿物之中。这种离子交换过程是“负铕异常”现象的基础,即镧系元素矿物(如独居石)的铕含量相对颗粒陨石含量偏少。氟碳铈矿(Bastnäsite)的负铕异常比独居石轻微,因此成为了今天铕元素的主要来源。虽然铕的浓度一般很低,但由于它的二价离子可以很容易从其他三价镧系元素中分离出来,所以较易取得。
自然形成的铕元素由两种同位素组成:151Eu和153Eu,后者的丰度为52.2%,比前者稍高。153Eu是稳定同位素,但151Eu则会进行α衰变,半衰期为5+11−3×1018 年,[8]即在1公斤自然铕样本中大约每2分钟发生一次α衰变事件。这一数值与理论预测值吻合。除了自然的放射性同位素151Eu以外,已知的人造放射性同位素共有35种,其中最稳定的有150Eu(半衰期为36.9年)、152Eu(13.516年)和154Eu(8.593年)。所有剩余的放射性同位素半衰期都在4.7612年以下,且大部分小于12.2秒。铕共有8种亚稳态,最稳定的有150mEu(半衰期为12.8小时)、152m1Eu(9.3116小时)和152m2Eu(96分钟)。[9]
同位素 | 151Eu | 152Eu | 153Eu | 154Eu | 155Eu |
---|---|---|---|---|---|
产量 | ~10 | 低 | 1580 | >2.5 | 330 |
靶恩 | 5900 | 12800 | 312 | 1340 | 3950 |
铕是某些核裂变反应的产物,但铕同位素质量较高,其裂变产物产量很低。
钐-151经β衰变后会产生151Eu,但由于半衰期长,吸收中子的平均时间短,所以大部分151Sm最终会变为152Sm。
152Eu(半衰期为13.516年)和154Eu(8.593年)不能作为β衰变产物,因为152Sm和154Sm都没有放射性。154Eu和134Cs是仅有的两个裂变产量高于百万分之2.5的长寿命受屏蔽核素。[10]对153Eu进行中子活化,可以产生更大量的154Eu,但其中大部分会再转化为155Eu。
铕一般和其他的稀土元素一同出现,所以是一起开采,并之后再分离开来的。氟碳铈矿、铈铌钙钛矿、磷钇矿和独居石等矿石中含有可开采量的稀土元素。首两种为正磷酸盐矿物LnPO4(Ln表示除钷以外所有的镧系元素),磷钇矿为氟碳酸盐矿物LnCO3F。独居石同时含有钍和钇,而钍及其衰变产物都具有放射性,使处理过程更为困难。从原矿萃取和分离各种镧系元素的方法有几种。方法的选择要考虑矿物的成分和浓度,以及每种镧系元素在矿物浓缩物中的分布。矿石首先经过烘烤,再经酸碱来回浸溶,形成镧系元素的混合浓缩物。如果其中铈居多,就可将铈(III)转化为铈(IV),从而沉淀出来。利用溶剂萃取法或离子交换层析法能够增加铕在混合物中的比例。用锌、锌汞齐、电离等方法可以把铕(III)转化为铕(II)。后者的化学性质和碱土金属相似,因此可以以碳酸盐的形态沉淀出来,或与硫酸钡共沉淀。[25]要制备铕金属,可以对熔融三氯化铕(EuCl3)和氯化钠(NaCl)或氯化钙(CaCl2)的混合物进行电离,以石墨电解槽作为阴极,石墨作为阳极。反应同时也会产生氯气。[18][25][26][27][28]
世界上有多个出产铕的大型矿藏。中国内蒙古的白云鄂博铁矿含有大量的氟碳铈矿和独居石,估计稀土金属氧化物的含量有3600万吨,因此它是目前世界上最大的矿藏。[29][30][31]中国依靠白云鄂博铁矿在1990年代成为了最大的稀土元素产国。所产出的稀土元素中,只有0.2%是铕。1965年至1990年代,美国加州山口(Mountain Pass)稀土矿场是全球第二大稀土元素来源。当地的氟碳铈矿含有较高浓度的轻稀土元素(镧至钆、钪、钇),而铕含量则只有0.1%。俄罗斯西北部的科拉半岛出产铈铌钙钛矿,是另一个大型稀土元素产地。除铌、钽和钛以外,它拥有高达30%的稀土元素,因此是这些元素在俄罗斯的最大来源。[18][32]
在大多数条件下,铕化合物都具有+3氧化态。在这些化合物中,铕(III)通常与6至9个含氧配位体(通常为水)成键。铕的氯化物、硫酸盐、硝酸盐都可溶于水和极性有机溶液。具亲脂性的铕配合物一般拥有类似乙酰丙酮的配位体,例如EuFOD。
铕金属可与所有卤素反应:
如此形成白色的三氟化铕(EuF3)、黄色的三氯化铕(EuCl3)、灰色的三溴化铕(EuBr3)以及无色的三碘化铕(EuI3)。对应的二卤化物同样可以形成:黄绿色的二氟化铕(EuF2)、无色的二氯化铕(EuCl2)、无色的二溴化铕(EuBr2)以及绿色的二碘化铕(EuI2)。[2]
铕可以和所有氧族元素形成稳定化合物,其中较重的氧族元素(硫、硒和碲)会使较低的氧化态更加稳定。已知的氧化物共有三种:一氧化铕(EuO)、三氧化二铕(Eu2O3)及混合价态氧化物Eu3O4,其同时含有铕(II)和铕(III)。其他的氧族元素化合物包括一硫化铕(EuS)、一硒化铕(EuSe)和一碲化铕(EuTe),三者均为黑色固体。三氧化二铕在高温下分解,经过硫化形成一硫化铕:[33]
铕的主要氮化物为一氮化铕(EuN)。
虽然铕存在于大部分稀有元素矿物之中,但由于分离过程的困难,所以直到19世纪末该元素才被分离出来。威廉·克鲁克斯在1885年对稀有元素的萤光光谱进行过分析,其中的一些“异常”谱线后来发现来自于铕元素。[34]
保罗·埃米尔·勒科克·德布瓦博德兰于1890年首次发现铕元素。他在钐钆浓缩物的分馏提取物中,观测到了既不属于钐,又不属于钆的谱线。然而,一般的说法是法国化学家尤金·德马塞发现了铕。他在1896年怀疑新发现的钐样本中有一种未知元素的污染物,并在1901年成功将其分离出来。他依据欧洲的名称“Europe”将此元素命名为“Europium”。[35][36]
铕的商业用途非常有限。几乎所有应用都用到铕在+2或+3氧化态下的磷光特性。
在激光器和其他光电装置中,铕可以作玻璃的掺杂剂。三氧化二铕是一种常用的红色磷光体,用于CRT电视机和萤光灯中。它也是钇基磷光体的激活剂。[40][41]彩色电视机屏含有0.5至1克铕元素。[42]三价铕磷光体能给出红光,但二价铕的萤光颜色则取决于主体晶格,一般靠近蓝色。两种铕磷光体(红、蓝)加上黄绿色的铽磷光体,可产生“白”光。通过调节不同磷光体的比例,可以产生不同色温的白光。这种萤光系统一般应用在螺旋型萤光灯泡中。一些电视机和电脑荧屏也同样使用这种系统作为其三个原色。[40]萤光玻璃的生产也用到了铕。除掺铜硫化锌之外,另一种持续发光的较常见磷光体就是掺铕氯酸锶。[43]铕的萤光性质还能用在新药研发筛选过程中,以追踪生物分子的相互作用。欧罗纸币的防伪磷光体也含有铕。[44][45]
没有明确证据显示铕的毒性比其他的重金属高。氯化铕的急性腹腔注射半数致死量(LD50)为550 mg/kg,急性口服LD50为5000 mg/kg。硝酸铕的腹腔注射LD50为320 mg/kg,口服LD50超过5000 mg/kg。[51][52]
粉状的铕金属有自燃或爆炸的危险。[53]
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