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同位素	丰度	半衰期 (t_1/2)	衰变
同位素	丰度	半衰期 (t_1/2)	方式	能量（MeV）	产物
²²⁹Pa	人造	1.5天	ε	0.311	²²⁹Th
²³⁰Pa	人造	17.4天	ε	1.310	²³⁰Th
²³¹Pa	~100%	3.276×10⁴ 年	α	5.150	²²⁷Ac
²³²Pa	人造	1.31天	β⁻	1.337	²³²U
²³³Pa	微量	26.967 天	β⁻	0.5701	²³³U
^234mPa	微量	1.17 分	β⁻	2.29	²³⁴U
²³⁴Pa	微量	6.75 小时	β⁻	2.195	²³⁴U

镤在自然界中非常稀少，在地壳中的平均浓度是通常为兆分之一，但在一些晶质铀矿的矿床中可能达到百万分之一。镤因为稀少，具有高放射性和高毒性，除了科学研究之外没有其他用途。由于由于镤和其他锕系元素的化学和物理特性过于接近，难以分离，故目前研究用的镤主要是从用过核燃料中提取。镤寿命最长且最主要的天然同位素为²³⁵U的衰变产物²³¹Pa，半衰期为32760年。

历史

1871年门得列夫的周期表，钍和铀间预留一个空格。

早在1871年，德米特里·门得列夫便预测钍和铀之间有元素的存在，并在周期表中预留位置。^[4]由于当时锕系元素还没有被发现，所以在1871版年门得列夫周期表的排序方式中，铀位于第Ⅵ族，钍位于第Ⅳ族中，并在第V组中的钽以下的位置留空。这样的编排方式一直持续到1950年代^[5]，并造成很长一段时间化学家都积极在寻找与钽相似性质的元素，而使发现镤的机率趋近于零。实际上，下一个与钽有相似化性的元素为人造元素𬭊。

1900年，威廉·克鲁克斯将硝酸铀酰溶解于乙醚中，发现剩馀的水中含有²³⁴Th和另一未知强烈放射性物质。他将它从硝酸铀酰分离，这个物质便是镤。但他不知道他发现了一个新的化学元素，并将其命名为铀-X。^[4]^[6]^[7]

镤真正首次发现于1913年，当时法扬斯和奥斯瓦尔德·格林（西班牙语：Oswald Helmuth Göhring），在他们的研究的铀-238衰变链(²³⁸铀→²³⁴钍→²³⁴镤→²³⁴铀)中，发现了镤的同位素²³⁴镤。因为它的半衰期短只有6.7小时，所以他们将他们发现的新元素命名为Brevium（拉丁语，意思是短暂、短期）。

1917年至1918年间，两组科学家奥托·哈恩和莉泽·迈特纳，以及德国和英国的弗雷德里克·索迪和约翰·克兰斯登的，发现了镤的另一个同位素²³¹镤，半衰期约32000年。因此，他们将名称从Brevium变更为镤(proto-actinium)（希腊文：πρῶτος，意义为之前，首先），因为镤在铀-235衰变链的位置在锕之前。

1927年，阿里斯蒂德·冯·格罗斯（英语：Aristid von Grosse）提取出2毫克的五氧化二镤(Pa₂O₅)，并于1934年首次在0.1毫克的五氧化二镤中分离出纯镤。

英国原子能管理局（英语：United Kingdom Atomic Energy Authority）（UKAEA）在1961年花了50万美元处理了60吨的用过核燃料，提炼出约125克纯度为99.9％的镤^[8]^[9] ，并成为多年来世界上唯一的镤来源，提供给各实验室进行科学研究。^[4]镤目前的价格非常昂贵，美国橡树岭国家实验室于2011年公布1克的镤约为280美元。^[10]

生成

镤产生于沥青铀矿

镤是天然存在的最罕见和最昂贵元素之一。由于铀-235的α衰变(产生镤-231)，以及铀-238的β衰变(产生镤-234)，以至于镤通常是以²³¹Pa和²³⁴Pa的形式存在。而几乎所有的铀238（99.8％）都会衰变成^234mPa。

镤-233是钍-232中子俘获所形成的。而它会再衰变成铀-233，或者捕捉另一个中子，并转换成非裂变的铀-234。

镤出现在晶质铀矿（沥青铀矿）的浓度约0.3至3百万分浓度（ppm）。大部分的浓度为0.3ppm，但部分从刚果民主共和国产的矿物约有3ppm。在大多数的天然材料和在水中，镤以一兆分之一以下的浓度均匀分布，放射性约为0.1微居里/克。

制备

在核反应堆出现之前，镤是从铀矿石用科学实验方法分离。如今，它主要是钍的高温反应器中的中间产物：

在核反应堆中，可以利用慢中子照射钍-230而将其转化为钍-231，或利用快中子照射钍-232生成钍-231和2个中子，随后钍-231快速发生负β衰变生成镤-231。

纯的镤金属可以在1300–1400°C的温度下用钙^[11]、锂或钡还原四氟化镤来制备。^[12]^[13]

物理及化学性质

物理性质

镤是银灰色光泽的金属，可保存于空气中一段时间。

镤是周期表中位于铀的左侧;钍的右侧，而其物理性质正介于这两个锕系元素之间。镤的密度比钍大，而比铀轻;其熔点低于钍，而比铀高。这三个元素的热膨胀，电导率和导热程度互相媲美，是典型的“穷金属”。

估计镤的剪切模量类似钛。

在室温下，镤是体心四方结构，其可以被视为扭曲的体心立方晶格结晶;而这种结构在被压缩高达53 GPa时仍然不改变。镤目前已知在任何温度下具有顺磁性而不会转变磁性。在温度低于1.4K时将成为超导体。在室温下镤四氯化碳是顺磁性的，而冷却至182K后会变成铁磁。

化学性质

镤容易与氧，水蒸气和酸反应，但不与碱金属反应。

无论是在固体和水溶液，镤存在两个主要的氧化态:+4和+5，而+3和+2的状态存在于一些固相。由于它的电子组态是[Rn]7s²6d¹5f²，+5氧化态对应的低能量有利于5f⁰的电子填入。+4和+5都状态很容易在水中形成氢氧化物，主要离子包括Pa(OH)³⁺, Pa(OH)₂₊₂, Pa(OH)₊₃ a以及 Pa(OH)₄,皆无色。其他已知的离子包括PaCl₂₊₂, PaSO₂₊₄, PaF³⁺, PaF₂₊₂, PaF₋₆, PaF₂₋₇ 以及 PaF₃₋₈。

化合物

化学式	颜色	结构	空间群	空间群编号	皮尔逊符号	a (pm)	b (pm)	c (pm)	Z	密度, g/cm³
Pa	银灰	四方晶系	I4/mmm	139	tI2	392.5	392.5	323.8	2	15.37
PaO		岩盐^[13]	Fm3m	225	cF8	496.1			4	13.44
PaO₂	黑	fcc^[13]	Fm3m	225	cF12	550.5			4	10.47
Pa₂O₅	白		Fm3m^[13]	225	cF16	547.6	547.6	547.6	4	10.96
Pa₂O₅	白		斜方晶系^[13]			692	402	418
PaH₃	黑	立方晶系^[13]	Pm3n	223	cP32	664.8	664.8	664.8	8	10.58
PaF₄	红棕	单斜晶系^[13]	C2/c	15	mS60				2
PaCl₄	黄绿	四方晶系^[14]	I4₁/amd	141	tI20	837.7	837.7	748.1	4	4.72
PaBr₄	棕	四方晶系^[15]	I4₁/amd	141	tI20	882.4	882.4	795.7
PaCl₅	黄	单斜晶系^[16]	C2/c	15	mS24	797	1135	836	4	3.74
PaBr₅	红	单斜晶系^[17]	P2₁/c	14	mP24	838.5	1120.5	1214.6	4	4.98
PaOBr₃		单斜晶系	C2			1691.1	387.1	933.4
Pa(PO₃)₄		斜方晶系^[18]				696.9	895.9	1500.9
Pa₂P₂O₇		立方晶系^[18]	Pa3			865	865	865
Pa(C₈H₈)₂	金黄	单斜晶系^[19]				709	875	1062

a，b和c是指每皮米的晶格常数，空间群编码和Z是每单位晶格的数目;fcc表示面心立方对称性。

同位素

目前已发现29种镤的同位素，全部都具有放射性。其中最稳定的是²³¹Pa，半衰期为32760年，²³³Pa的半衰期为27天，²³⁰Pa的半衰期为17.4天。其它的大部分都小于1.6天，其中的大部分又小于1.8秒。镤还有两个核异构体：^217mPa（半衰期 1.2毫秒）和^234mPa（半衰期 1.17分）。^[20]

镤主要有两种衰变模式：较轻同位素（²¹¹Pa至²³¹Pa）的主要衰变模式为α衰变，产物多为锕的同位素；较重同位素（²³²Pa至²⁴⁰Pa）的主要衰变模式为β衰变，产物为铀的同位素。^[20]

应用

虽然元素周期表中位于镤前后的钍和铀由于半衰期长且存量丰富而都有着广泛的应用，但镤本身由于存量稀少，且具有高放射性和高毒性，目前在科学研究之外没有其他用途。^[21]

镤-231是由核反应堆中铀-235发生α衰变所产生，或者由以下反应²³²Th + n → ²³¹Th + 2n，接着²³¹Th发生β衰变生成。它曾经被认为能够维持核连锁反应，理论上可以用来制造核武器，物理学家沃尔特·塞弗里茨（德语：Walter Seifritz）曾估计其临界质量为750±180公斤。^[22]然而，由于难以制成如此大量的镤，以镤制造核武器的可能性已被排除。^[23]

随着高灵敏度质谱仪的面世，镤开始在地质学和古海洋学中用作示踪剂，可透过沉积物中镤-231和钍-230的比例对其进行年代测定（英语：Chronological dating），并用于模拟矿物的形成。^[24]使用此方法测定海洋沉积物让科学家们能够重建冰河时期冰川最后一次融化期间北大西洋水体的流动。^[25]一些与镤相关的年代测定依赖于对铀衰变链中几个长寿命同位素的相对浓度的分析，例如铀、镤和钍。这三个元素具有6、5和4个价电子，因此分别有利于形成+6、+5和+4氧化态，并表现出不同的物理和化学性质。其中钍和镤的化合物难溶于水，会沉淀成沉积物，而铀则否，且钍的沉淀速率比镤快。分析镤-231（半衰期32760年）和钍-230（半衰期75380年）的浓度比例与仅测量一种同位素的浓度相比，可以提高年代测定的准确度。此外，这种双同位素测定法受同位素空间分布的不均匀性及其沉淀速率的变化性影响较小。^[24]^[26]

安全

镤在人体中不发挥任何生物学作用^[27]，但由于其具有高度的放射性，对生物体具有很高的毒性，因此须在密封的手套箱进行操作。其最稳定的同位素镤-231的活性比度（英语：Specific activity）为每克0.048居里（1.8GBq），主要会发射能量为5MeV的α粒子，用任何材料的薄片或皮肤即可阻挡，通常只有在被摄入体内时才会对健康构成危害。^[27]然而它会慢慢地衰变成锕-227，半衰期为32760年。锕-227的活性比度为每克74居里（2700GBq），会同时发射α及β粒子，半衰期仅22年。锕-227接着会衰变成一些半衰期更短、活性比度更大的放射性同位素，最终衰变成稳定的铅-207。其衰变链整理于下表：

同位素种类	²³¹Pa	²²⁷Ac	²²⁷Th	²²³Ra	²¹⁹Rn	²¹⁵Po	²¹¹Pb	²¹¹Bi	²⁰⁷Tl	²⁰⁷Pb
放射剂量 (居里/克)	0.048	73	3.1×10⁴	5.2×10⁴	1.3×10¹⁰	3×10¹³	2.5×10⁷	4.2×10⁸	1.9×10⁸	--
衰变模式	α	α, β	α	α	α	α	β	α, β	β	--
半衰期	3.3万年	22年	19天	11天	4秒	1.8毫秒	36分钟	2.1分钟	4.8分钟	观测上稳定

镤是微量存在于自然界中的天然元素，可通过进食、饮水或呼吸空气进入体内。当吸入时，很大一部分的镤可以从肺部透过血液移动到其他器官，这取决于该镤化合物的溶解度。^[27]通常人体内沉积的镤可能是肠胃道从食物和饮水中吸收而来，摄入体内的镤中只有大约0.05%会进入血液，其余的则会被排出体外。血液中的镤有大约40%进入骨骼中，约15%进入肝脏，2%进入肾脏，其余的被排泄出体外。镤在骨骼中的生物半衰期约为50年，而在其他器官中，其排泄的化学动力学具有快速和缓慢的组成部分。例如肝脏中70%的镤的生物半衰期为10天，剩下的30%为60天；肾脏的相应值则为20%（10天）和80%（60天）。在镤处于这些器官中的期间内，其放射性会持续增加癌症产生的风险。^[21]^[28]镤在人体内的最大放射性活度安全剂量是0.03微居里（1.1kBq），相当于0.5微克镤-231的放射性，这种同位素的毒性是氢氰酸的2.5×10⁸倍。^[29]在德国，镤-231在空气中的最大允许浓度为3×10^-4 Bq/m³。^[28]

参考文献

^ Donohue, J. On the crystal structure of protactinium metal. Acta Crystallographica. 1959, 12 (9): 697. doi:10.1107/S0365110X59002031.
^ Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds 互联网档案馆的存档，存档日期2012-01-12., in Handbook of Chemistry and Physics 81st edition, CRC press.
^ 异体字字典
^ ^4.0 ^4.1 ^4.2 Emsley, John. Protactinium. Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements. Oxford, England, UK: Oxford University Press. 2003: 347–349 [2001]. ISBN 0-19-850340-7.
^ Laing, Michael. A Revised Periodic Table: With the Lanthanides Repositioned. Foundations of Chemistry. 2005, 7 (3): 203. doi:10.1007/s10698-004-5959-9.
^ National Research Council (U.S.). Conference on Glossary of Terms in Nuclear Science and Technology. A Glossary of Terms in Nuclear Science and Technology. American Society of Mechanical Engineers. 1957: 180 [25 July 2015].
^ Crookes, W. Radio-Activity of Uranium. Proceedings of the Royal Society of London. 1899, 66: 409–423. doi:10.1098/rspl.1899.0120.
^ Hammond, C. R. The Elements, in Handbook of Chemistry and Physics 81st. CRC press. ISBN 0-8493-0485-7.
^ Myasoedov, B. F.; Kirby, H. W.; Tananaev, I. G. Chapter 4: Protactinium. Morss, L. R.; Edelstein, N. M.; Fuger, J. (编). The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements 3rd. Dordrecht, The Netherlands: Springer. 2006. ISBN 978-1-4020-3555-5.
^ Protactinium. [2013-03-21]. （原始内容存档于2011年9月28日）. 橡树岭国家实验室.
^ Marples, J. A. C. On the thermal expansion of protactinium metal. Acta Crystallographica. 1965, 18 (4): 815–817. doi:10.1107/S0365110X65001871.
^ Fowler, R. D.; Matthias, B.; Asprey, L.; Hill, H.; et al. Superconductivity of Protactinium. Physical Review Letters. 1965, 15 (22): 860. Bibcode:1965PhRvL..15..860F. doi:10.1103/PhysRevLett.15.860.
^ ^13.0 ^13.1 ^13.2 ^13.3 ^13.4 ^13.5 ^13.6 Sellers, Philip A.; Fried, Sherman; Elson, Robert E.; Zachariasen, W. H. The Preparation of Some Protactinium Compounds and the Metal. Journal of the American Chemical Society. 1954, 76 (23): 5935. doi:10.1021/ja01652a011.
^ Brown D., Hall T.L., Moseley P.T. Structural parameters and unit cell dimensions for the tetragonal actinide tetrachlorides(Th, Pa, U, and Np) and tetrabromides (Th and Pa). J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973, (6): 686–691. doi:10.1039/DT9730000686.
^ Tahri, Y; Chermette, H; Elkhatib, N; Krupa, J; Simoni, E. Electronic structures of thorium and protactinium halide clusters of [ThX8]4− type. Journal of the Less Common Metals. 1990, 158: 105. doi:10.1016/0022-5088(90)90436-N.
^ Dodge, R. P.; Smith, G. S.; Johnson, Q.; Elson, R. E. The crystal structure of protactinium pentachloride. Acta Cryst. 1967, 22: 85–89. doi:10.1107/S0365110X67000155.
^ Brown, D.; Petcher, T. J.; Smith, A. J. The crystal structure of β-protactinium pentabromide. Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography and Crystal Chemistry. 1969, 25 (2): 178. doi:10.1107/S0567740869007357.
^ ^18.0 ^18.1 Brandel, V.; Dacheux, N. Chemistry of tetravalent actinide phosphates—Part I. Journal of Solid State Chemistry. 2004, 177 (12): 4743. Bibcode:2004JSSCh.177.4743B. doi:10.1016/j.jssc.2004.08.009.
^ Starks, David F.; Parsons, Thomas C.; Streitwieser, Andrew.; Edelstein, Norman. Bis(π-cyclooctatetraene) protactinium. Inorganic Chemistry. 1974, 13 (6): 1307. doi:10.1021/ic50136a011.
^ ^20.0 ^20.1 Audi, G. The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties (PDF). Nuclear Physics A. 2003, 729: 3. Bibcode:2003NuPhA.729....3A. doi:10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001. （原始内容 (PDF)存档于2008-09-23）.
^ ^21.0 ^21.1 Protactinium 互联网档案馆的存档，存档日期7 March 2008., Argonne National Laboratory, Human Health Fact Sheet, August 2005
^ Seifritz, Walter (1984) Nukleare Sprengkörper – Bedrohung oder Energieversorgung für die Menschheit, Thiemig-Verlag, ISBN 3-521-06143-4.
^ Ganesan, S. A Re-calculation of Criticality Property of ²³¹Pa Using New Nuclear Data (PDF). Current Science. 1999, 77 (5): 667–677 [21 March 2013]. （原始内容 (PDF)存档于3 March 2016）.
^ ^24.0 ^24.1 Articles "Protactinium" and "Protactinium-231 – thorium-230 dating" in Encyclopædia Britannica, 15th edition, 1995, p. 737
^ McManus, J. F.; Francois, R.; Gherardi, J.-M.; Keigwin, L. D.; et al. Collapse and rapid resumption of Atlantic meridional circulation linked to deglacial climate changes (PDF). Nature. 2004, 428 (6985): 834–837. Bibcode:2004Natur.428..834M. PMID 15103371. S2CID 205210064. doi:10.1038/nature02494.
^ Cheng, H.; Edwards, R.Lawrence; Murrell, M. T.; Benjamin, T. M. Uranium-thorium-protactinium dating systematics. Geochimica et Cosmochimica Acta. 1998, 62 (21–22): 3437. Bibcode:1998GeCoA..62.3437C. doi:10.1016/S0016-7037(98)00255-5.
^ ^27.0 ^27.1 ^27.2 Protactinium (Pa) - Chemical properties, Health and Environmental effects. [2022-01-15] （英语）.
^ ^28.0 ^28.1 Grossmann, R; Maier, H; Szerypo, J; Friebel, H. Preparation of 231Pa targets. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. 2008, 590: 122. Bibcode:2008NIMPA.590..122G. doi:10.1016/j.nima.2008.02.084.
^ Palshin, E.S.; et al. Analytical chemistry of protactinium. Moscow: Nauka. 1968.

外部链接

元素镤在洛斯阿拉莫斯国家实验室的介绍（英文）
EnvironmentalChemistry.com —— 镤（英文）
元素镤在The Periodic Table of Videos（诺丁汉大学）的介绍（英文）
元素镤在Peter van der Krogt elements site的介绍（英文）
WebElements.com – 镤（英文）