钛(拼音:tài,注音:ㄊㄞˋ,粤拼:taai3;英语:Titanium),是一种化学元素,其化学符号为Ti,原子序数为22,原子量为47.867 u。钛是银白色的过渡金属,其特征为重量轻、强度高、具金属光泽,亦有良好的抗腐蚀能力(包括海水、王水及氯气)。由于其稳定的化学性质,良好的耐高温、耐低温、抗强酸、抗强碱,以及高强度、低密度,常用来制造火箭及太空船,因此获美誉为“太空金属”[3]。钛于1791年由格雷戈尔于英国康沃尔郡发现,并由克拉普罗特用希腊神话的泰坦为其命名。
钛被认为是一种稀有金属,这是由于在自然界中其存在分散并难于提取。但其相对丰度在所有元素中居第十位。[4]钛的矿石主要有钛铁矿及金红石,广布于地壳及岩石圈之中。钛亦同时存在于几乎所有生物、岩石、水体及土壤中[5]。从主要矿石中萃取出钛需要用到克罗尔法[6]或亨特法。钛最常见的化合物是二氧化钛,可用于制造白色颜料[7]。其他化合物还包括四氯化钛(TiCl4,作催化剂及用于制造烟幕或空中文字)及三氯化钛(TiCl3,用于催化聚丙烯的生产)[5]。
在金属元素中,钛的比强度很高[10]。它是一种高强度但低质量的金属,而且具有相当好的延展性(尤其是在无氧的环境下)[12]。钛的表面呈银白色金属光泽[13]。它的熔点相当地高(超过1,649摄氏度),所以是良好的耐火金属材料。它具有顺磁性,其电导率及热导率皆甚低[5]。
商业等级的钛(纯度为99.2%)具有约为434百万帕斯卡的极限抗拉强度,与低等级的钢合金相若,但比钢合金要轻45%[9]。钛的密度比铝高60%,但强度是常见的6061-T6铝合金的两倍[9]。钛可被用于各种用途。某些钛合金(例如βC)的抗拉强度达1,400兆帕斯卡[14]。然而,当钛被加热至430摄氏度以上时,强度会减弱[15]。
尽管比不上高等级的热处理钢,钛仍具有相当的硬度。钛不具磁性,同时是不良的导热及导电体。用机械处理时需要注意,因为如不采用锋利的器具及适当的冷却手法,钛会软化,并留有压痕。像钢结构体一样,钛结构体也有疲劳极限,因此在某些应用上可保证持久耐用。[13]钛合金的比劲度一般不如铝合金及碳纤维等其他物料,所以较少应用于需要高刚度的结构上。
钛具有两种同素异形体,在882摄氏度时,就会从六方最密堆积的α型转变成体心立方的β型。[15]在到达临界温度前,α型的比热会随着升温而暴增,但到达后会下降,然后在β型下不论温度地保持基本恒定。[15]跟锆和铪类似,钛还存在一种ω态,在高压时热力学稳定,但也可能在常压下以准稳态存在。此态一般是六边形(理想)或三角形(扭曲),在软性纵波声频光子导致β型(111)原子平面倒塌时能被观测到。[16]
钛的特性中,最为人称道的就是它优良的抗腐蚀能力——它的抗蚀性几乎跟铂一样好,钛不受稀硫酸、稀盐酸、氯气、氯溶液及大部分有机酸的腐蚀[6],但仍可被浓酸溶解[18]。虽然以下的电位-pH图指出钛在热力学上是一种活性很高的金属[17],但是它与水及空气的反应是非常缓慢的[5]。
钛在曝露在高温空气中时,会生成一层钝氧化物保护膜,阻止氧化持续[5]。在最初形成时,保护层只有一至二纳米厚,但会缓慢地持续增厚;四年间可达25纳米厚[19]。但当钛被置于高温空气中时,便很容易与氧产生反应[5]。
这个反应在空气温度达1200摄氏度时便会发生,而在纯氧中最低只需610摄氏度,生成二氧化钛[10]。因此不能在空气中熔掉钛,因为在到达熔点前钛会先燃烧起来,所以只能在惰性气体或真空中熔化钛。在550摄氏度时,钛会与氯气结合[6]。钛亦会与其他卤素结合,并吸收氢气[7]。
钛也是少数会在纯氮气中燃烧的元素,达800摄氏度就会燃烧起来,生成一氮化钛,导致脆化[20]。
自然中的钛总是与其他元素结合成化合物。它是地壳中含量第九高的元素(质量占地壳0.63%)[22],同时也是第七高的金属。大部分的火成岩及由其演变成的沉积岩都含有钛(生物及天然水体也含有钛)[5][6]。实际上,在美国地质调查局分析过的801种火成岩中,784种含有钛[22]钛大约占土壤的0.5至1.5%。[22]。
它分布很广,主要矿物为锐钛矿、板钛矿、钛铁矿、钙钛矿、金红石、榍石及大部分铁矿石[19]。这些矿物中,只有金红石和钛铁矿具有经济价值,但即使是这两种矿物,它们的高浓度矿源仍是很难找。铁钛矿的重要矿源主要分布于澳洲西部、加拿大、中国、印度、莫桑比克、新西兰、挪威及乌克兰[19]。北美洲及南非亦有大量开采金红石,促使钛金属的年产量至九万吨及二氧化钛至四百三十万吨[19]。据估计,钛的贮藏量超过六亿吨[19]。
钛可以在陨石中找到,并且已在太阳及M型恒星处侦测到钛[6];M型恒星是温度最冷的恒星,表面温度为3,200摄氏度[23]。在阿波罗17号任务从月球带回的岩石中,二氧化钛含量达12.1%[6]。钛还可以在煤灰、植物,甚至人体中找到。[来源请求]
海中的钛浓度大约是4x10−12M。在100°C,pH=7的水中,钛浓度估计小于10−7M。钛只有4+氧化态在空气中是稳定的,但由于含钛物种对水溶解度过低,且缺乏灵敏的光谱分析法,其在水溶液中之特性仍然未知。只有极少生物会累积高浓度的钛,目前没有证据显示钛在生物体的作用为何。[24]
天然生的钛有五种稳定的同位素:46Ti、47Ti、48Ti、49Ti及50Ti,其中最常见的是48Ti(天然丰度为73.8%)。现时已知钛共有十一种放射性同位素,其中比较稳定的有44Ti(半衰期63年)、45Ti(半衰期184.8分钟)、51Ti(半衰期5.76分钟)及52Ti(半衰期1.7分钟)。而剩下的其他放射性同位素,半衰期最长只有33秒,而大部分的半衰期更在半秒以下[11]。
钛主要以氧化数+4存在,[25]但是氧化数+3的钛化合物也很常见。[26]通常,钛在其错合物中是八面体形分子构型[27][28],但是四氯化钛为四面体结构,属于特例。由于其高氧化态,+4价钛化合物具有高度的共价性。[25]和大部分过渡金属不同,简单的+4价钛水错合物还未被发现。
最重要的钛氧化物是二氧化钛。二氧化钛以三种主要的晶形存在:锐钛矿、板钛矿、金红石。这些都是反磁性固体,但在矿物中的外观可能颜色较暗(请见金红石)。锐钛矿、金红石的晶型结构主要由相互连接的TiO2八面体组成,TiO2八面体是以Ti为中心,周围环绕六个氧原子。[29]
星彩蓝宝石及红宝石的星彩性来自于它们所含的二氧化钛杂质[19]。钛酸盐是以二氧化钛为原料的化合物。钛酸钡具有压电性,因此可以被用于制造声光转换器[10]。酒精与四氯化钛反应会生成钛酯,可被用于制作防水纤维[10]。
目前已知有各种的钛低氧化物,我们主要利用热喷涂来减少所获二氧化钛的数目。五氧化三钛,是一种紫色的半导体,含有+3价及+4价钛,可在高温下用氢气还原二氧化钛制得,[30]并当表面需要用二氧化钛气相涂覆时,在工业上使用:它像纯一氧化钛一样会蒸发,而二氧化钛会像钛氧化物的混合物一般,蒸发并沉淀出具有可变折射率的涂层。[31]另外还有三氧化二钛,为刚玉型结构,以及一氧化钛,为岩盐结构,不过其经常是非整比化合物。[32]
氮化钛(TiN)具有与蓝宝石及金刚砂相当的硬度(摩氏硬度9.0)[34],因此可作为各种切割工具的涂层,例如钻头[35]。它的其他应用还包括装饰用金色涂料及半导体器件制造中铜导线界面的扩散阻障层[36]。
四氯化钛(氯化钛(IV),TiCl4[37])是一种无色液体[38],也是二氧化钛颜料制造过程的中间体[39]。作为一种路易斯酸,四氯化钛在有机化学反应中有广泛应用,例如向山羟醛反应[40]。在晶棒法中,四碘化钛(TiI4)用于生产高纯钛金属。[41]
1791年,钛以含钛矿物的形式在英格兰的康沃尔郡被发现,发现者是英格兰业余矿物学家格雷戈尔(Reverend William Gregor),当时正业为负责康沃尔郡的克里特(Creed)教区的牧师[45]。他在邻近的马纳坎教区中小溪旁找到了一些黑沙,后来他发现了那些沙会被磁铁吸引[45],他意识到这种矿物(钛铁矿)包含着一种新的元素[7]。经过分析,发现沙里面有两种金属氧化物;氧化铁(沙受磁铁吸引的原因)及一种他无法辨识的白色金属氧化物(45.25%)[22]。意识到这种未被辨识的氧化物含有一种未被发现的金属,格雷戈尔对康沃尔郡皇家地质学会及德国的《化学年刊》发表了这次的发现[45]。
大约就在同时,米勒·冯·赖兴斯泰因(Franz-Joseph Müller von Reichenstein)也制造出类似的物质,但却无法辨识它[7]。直到1795年,普鲁士化学家克拉普罗特(Martin Heinrich Klaproth)独立地从匈牙利的金红石中再度发现到这种氧化物[45]。克拉普罗特发现到它含有一种新的物质,并以希腊神话中的泰坦(Titans)为其命名[23]。当他听闻到格雷戈尔较早前的发现之后,克拉普罗特取得了一些马纳坎矿物的样本,并证实它含钛。[来源请求]
从各种含钛矿物中提炼钛的过程既费工又昂贵;不能像对其他金属地用碳去还原钛,因为钛与碳加热时会生成碳化钛[45]。历史上最早制备出纯钛(99.9%),一直要到1910年,美国伦斯勒理工学院的亨特(Matthew A. Hunter)将四氯化钛和钠一起加热至700-800摄氏度,提炼出高纯度的钛,这种方法被称为亨特法[6]。但是这时钛的应用仍只限于实验室,直到1932年克罗尔(William Justin Kroll)证明出可以利用镁将四氯化钛还原以提炼出钛[46]。八年后他改良了这个过程,当中使用镁甚至是钠来还原钛,后来被称为克罗尔法[46]。尽管研究如何能更有效及便宜地提炼钛的工作仍然持续(例如FFC剑桥法),但是钛金属的商业提炼还在使用克罗尔法[6][7]。
1925年,范·亚克(Anton Eduard van Arkel)及德·波耳(Jan Hendrik de Boer)发现了晶棒法(又称碘化物精炼法),即与碘反应后再用热灯丝从蒸气中分离出纯金属[47],利用这个方法可生产出少量的超纯钛。
在1950年代至60年代年间,苏联率先将钛用于军事及潜艇用途(661型潜艇、705型核潜艇、M级核潜艇)[48],作为对冷战的部分规划[49]。自1950年代初起,钛开始被用于各种军事航空用途,尤其是制造高性能喷射机,最初的机体包括F-100超级军刀及洛克希德A-12。[来源请求]
处理钛金属主要分四个步骤[55]:一、把钛矿石还原成“海绵体”(一种透气的形态);二、制造铸锭,熔化海绵体(或用海绵体加一种母合金)来形成铸锭;三、初步制造,把铸锭制成一般机械制品,如坯、棒、板、片、条及管;四、加工制造,把机械制品进一步加工成型。
由于钛在高温时会与氧气反应的关系,所以不能用还原反应来从氧化物中提炼钛[13]。因此商业上提炼钛金属要用到克罗尔法,一种既繁复又昂贵的分批处理法。(钛的市价相对地高,是因为在提炼的过程中,需要氧化另一种昂贵的金属——镁[56]。)在克罗尔法中,氧化物首先经过碳氯化,转化成氯化物,过程中氯气会在有碳的情况下,通过红热的金红石或钛铁矿,生成四氯化钛(TiCl4)。氯化物经分馏法浓缩及提纯后,在800摄氏度的氩气中被熔镁还原成钛[10]。
一种最近开发的提炼法,FFC剑桥法[57],日后有可能完全取代克罗尔法。此法的原料是粉末状的二氧化钛(一种精炼过的金红石),而最后成品则会是钛粉末或海绵体。假如在原料的粉末中混入粉末状的氧化物,那么成品就会是廉价钛合金,这样做比使用一般的多步熔化法要便宜得多。FFC剑桥法使钛不像从前那样的如此稀少和昂贵,可为航天工业及奢侈品市场提供更多的选择,同时可取代一些制品中的铝或特殊等级的钢。[来源请求]
现时钛与钛合金共有大约50种指定品位,尽管市面上能容易买到的就只有六种[58]。美国材料试验协会(ASTM)承认31种钛金属及合金品位,其中1至4号品位在商业上属纯钛(非合金)。这四种品位以它们不同的抗拉强度区分,也就是含氧百分比,其中1号品位韧性最佳(抗拉强度低,含氧量0.18%),4号最差(抗拉强度高,含氧量0.40%)[19]。其余品位皆为合金,每一种配方都有其特定的用途,例如韧性、强度、硬度、电阻、抗蠕变及抗腐蚀(特定某种介质或同时多种)[59]。
美国材料试验协会所指定的品位及其他合金,亦会按照各种规格生产,例如宇宙航行及军事规格(SAE-AMS, MIL-T)、ISO标准、各国的特定标准以及用家所需的规格(宇宙航行、军事、医学及工业用)[60]。
钛是钢的一种合金用元素(钛铁),钛会缩小钢的晶粒尺寸,同时作为脱氧剂的钛会减低钢的含氧量;在不锈钢中加钛会减低含碳量[5]。钛常与其他金属制成合金,这些金属有铝(改良晶粒大小)、钒、铜(硬化)、镁及钼等[63]。钛的机械制品(片、板、管、线、锻件、铸件)在工业、宇宙航行、休闲及新兴市场上都有应用。钛粉在烟火制造上用于提供明亮的燃烧颗粒。[来源请求]
从地球表面被开采的钛矿石中,约95%都被送往提炼成二氧化钛(TiO2),俗称钛白(粉),一种超白的持久颜料,性质安定、无毒且覆盖力佳,常被用于制造涂料、纸张、牙膏及塑胶[64],也是立可白的主要成分。二氧化钛也被用于水泥、宝石、造纸用遮光剂[65]及石墨复合鱼杆、高尔夫球杆的强化剂。[来源请求]
粉末状的TiO2化学上具惰性,阳光下不褪色,而且很不透光:就是这些性质,使得它能够为制造家用塑胶的灰色或棕色化学品带来艳丽的纯白色[7]。在自然中,二氧化钛这种化合物可在锐钛矿、板钛矿及金红石这几种矿物中找到[5]。用二氧化钛制成的涂料能够耐高温,轻度阻止尘污积聚,及抵受海洋环境带来的影响[7]。纯二氧化钛的折射率非常高,而且对光学色散能力比钻石还高[6]。除了作为一种很重要的颜料之外,二氧化钛还会吸收紫外线,可用于防晒化妆品中。
奈米级二氧化钛也会吸收紫外线,可制成光触媒产品,有除臭、杀菌及消毒的功能。
由于它的高抗拉强度-密度比[10]、优良的抗腐蚀性[6]、抗疲乏性、抗裂痕性[67]及能够在没有蠕变的情况下抵受适度高温,钛合金被用于航空器、装甲敷板、海军舰只、航天器与导弹[6][7]。在这些应用中,钛与铝、钒及其他元素所制成的合金,用于制造各种元件,包括关键的架构部件、防火墙、起落架、排气管(直升机)及液压系统。事实上,约三分二的钛金属生产量被用于制造太空船引擎及构架[68]。SR-71“黑鸟”是最早在架构上广泛使用钛的机体,为现代军用及商用机体的钛应用铺好了路。据估计,生产波音777要用59吨钛,波音747要44吨,波音737要18吨,空中客车A340要32吨,空中客车A330要18吨,空中客车A320要12吨。空中客车A380可能要用146吨,其中引擎要26吨[69]。在引擎应用上,钛被用于转子、压缩机叶片、液压系统元件及短舱。在航空应用的钛合金中,钛-6铝-4钒占几乎50%[70]。
由于不易被海水腐蚀,钛被用于制造螺桨轴、索具及用于海水淡化厂的换热器[6];还被用于咸水水族馆的冷热水器、钓鱼线及潜水用刀。钛被用于制造海洋监视部署的住房及其他元件,及用于以及科学用或军用的监察仪。前苏联研发出主要用钛制造潜艇的技术[71]。
化工及石油化工领域需要用到焊钛制的管道及加工设备(换热器、槽、加工用容器、阀),主要原因是钛的抗腐蚀性。井内与镍湿法冶金应用要用到特定的几种合金,如钛βC,因为需要高强度、高抗腐蚀性或两者同时。制纸业某些会面对腐蚀性介质的生产设备会用到钛,这些腐蚀性介质包括次氯酸钠或湿氯气(用于漂白)[72]。其他应用包括:超声波焊接、熔锡波焊[73]及溅镀靶材[74]。
钛金属被用于汽车,尤其是赛车(汽车或摩托),在这领域减低重量,但同时不失强度及刚度是极其重要的[75]。一般来说,钛金属对普通大众的消费市场来说太昂贵了,很难会有销路,所以它的主要市场是高档产品,尤其是竞赛用/高性能市场。最新款的Corvette跑车可选配钛制排气系统[76]。
钛被用于各种体育用品:网球拍、高尔夫球杆杆头、袋棍球棒手柄;板球、曲棍球、袋棍球及美式足球的头盔上的护架;以及自行车的骨架及元件。尽管钛并不是自行车生产的主流材料,但仍有运动选手及自行车冒险爱好者使用钛制的自行车[77]。钛合金亦被用于制造眼镜框架[78],虽然这种镜框会有点昂贵,但是它重量轻又很经久耐用,而且不会造成皮肤敏感。许多野外背包客都有钛制的装备,包括煮食用具、餐具、提灯及帐蓬的标桩[78]。虽然比传统的钢或铝制的同类稍贵,这些钛制品要轻得多但强度不减。蹄铁匠也偏好使用钛,因为钛制的马蹄铁比钢制的更轻且更耐用[78]。
由于它的耐久性,钛制的名牌珠宝(尤其是钛戒指)开始普遍起来[78]。钛的惰性成了要选择它的原因,特别是对有皮肤敏感或会在特定环境中(如游泳池)佩戴首饰的人。钛的耐久性、轻重量、防凹性及耐腐蚀性,使它成为生产手表外壳与表带的理想材料[78]。有些艺术家用钛来制作艺术品,例如雕塑、装饰品及家具[79]。
钛偶尔会被用在有关建筑的应用上:位于莫斯科高40米的加加林纪念柱,为纪念第一名太空人尤里·加加林而建造,就是以钛建成的[80],选用钛的原因是因为它吸引的颜色以及跟火箭技术的关连。西班牙的毕尔包古根汉美术馆及美国喜瑞都的千禧图书馆分别是欧洲和北美最早使用钛壁板护层的建筑[68]。其他使用钛壁板护层的建筑还有位于美国科罗拉多州丹佛艺术博物馆的汉密顿楼[81],及位于莫斯科高107米的征服太空纪念碑[82]。
比起枪支传统上用的金属(钢、不锈钢及铝),钛的强度低质量较为优胜,加上在金属制造上的发展,用钛来制造枪支开始变得普遍。主要用途包括手枪支架及左轮手枪的转轮。基于同样的理由,笔记本电脑的主体也会用到钛(例如苹果的PowerBook系列)[83]。而2017年推出的智能手机Essential Phone将钛合金作为手机边框,是首部由钛合金所组成机身的手机。[84]
有些高价位市场卖的工具,既轻量又耐腐蚀,例如铲子及手电筒,也会用钛合金制造。[来源请求]
由于其耐久性,钛已成为更受设计师欢迎的珠宝(尤其是钛戒指)[78]。它的低活性使其成为过敏症患者,或会在游泳池等环境中佩戴首饰的人之理想选择。钛与金合铸可生产出能以24K金标示销售的合金。此合金之硬度大约相当于14K金,且比纯24K金更耐用。[85]
钛在制造非流通硬币和奖牌上用途较少。 于1999年,直布罗陀在千禧年庆典发布了世界上第一个钛币。[89]澳大利亚橄榄球联盟的黄金海岸泰坦队(Gold Coast Titans)为他们的年度最佳球员颁发了纯钛奖牌。[90]
钛有一种固有的骨整合特性,活性生骨细胞会直接在钛金属表面上沉积钙化为新生骨组织,最后会如同树根与土壤一般结合得极为牢固,使得钛制的牙科植入物能在原位上逗留50年之久。这种特性对整形植入物而言亦相当有用[45]。使用钛的好处还有钛较低的彈性模量(楊氏模量),与骨较为接近,植入物是以修补骨骼为目的而造。因此骨骼负重会更平均地分布于骨及植入物之间,这样会减低骨质流失的机会,因为如果负重不均就会有应力遮闭(骨骼应力因植入物而减低所导致的骨质流失),以及外科植入物与骨之间的义肢周骨折。然而,钛合金的刚性仍是骨的两倍,所以植入物周边骨的受力仍是会大幅减少,并可能因此退化[92]。
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